Während das Organikum für die meisten Bromierungen ungesättigter Verbindungen Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform als Lösungsmittel und Temperaturen nahe 0°C vorschlägt, wird für die Addition von Brom an Fumarsäure die Reaktion in siedendem Wasser vorgeschlagen.
Mich wundert nun, dass dabei dann tatsächlich Dibrombernsteinsäure herauskommt und nicht etwa Brom-hydroxy-bernsteinsäure.
Kann mir jemand einen Hinweis geben, warum die meisten anderen Substrate offensichtlich zu Nebenreaktionen mit Wasser neigen, während die Fumarsäure dagegen scheinbar völlig unempfindlich ist?
Stefan,
ohne Organikum in der Hand wuerde ich behaupten, dass das Hauptproblem hier darin liegt, dass die meisten ungesaettigten Verbindungen, die im Organikum bromiert werden, in Wasser nicht oder nur sehr schlecht loeslich sind, Fumarsaeure dagegen sehr gut. Einschliesslich Umweltschutz/Gefaehrlichkeit von CCl4/CHCl3/Geld ist Wasser eine gute Alternative.
Ralph
Leider nicht, es geht um die Nebenreaktionen…
Hallo Ralph!
Danke für deine Antwort, auch wenn sie am eigentlichen Kern meiner Frage vorbeiging. (Hatte ich vielleicht nicht klar genug formuliert)
An der Löslichkeit kann es eher nicht liegen. Fumarsäure ist nämlich in Wasser auch sehr schlecht löslich. (Ich habe im Versuch rein subjektiv keine Auflösung beobacht)
Auch das Organikum spricht davon, die Fumarsäure in Wasser zu suspendieren und in der Siedehitze Brom zuzugeben.
Es ging mir bei meiner Frage auch nicht um praktische Gründe, warum man Wasser als Lösemittel nimmt, sondern darum, warum mit Wasser keine Nebenreaktionen auftreten.
Bei einem ähnlichen Versuch, nämlich der Addition von HCl an Allylalkohol wird die Reaktion in NaCl gesättigter Lösung durchgeführt, wobei die hohe Chloridionenkonzentration Nebenreaktionen mit dem Wasser aus der wasserhaltigen Salzsäure unterdrücken soll.
Genau das ist nun meine Frage, warum neigen andere Additionsreaktionen erwartungsgemäß zu Nebenreaktionen mit Wasser, die Bromierung von Fumarsäure offensichtlich aber nicht.
Hallo Stefan: Die Bromierung von Fumarsäure erfolgt nach Literatur über eine trans-Addition von Br2 an die -C=C-Doppelbindung über einen
sogenannten Onium-Mechanismus >Br+ an -C=C- (analog >O bei Ethylen-oxyd) wobei das im 1.ten Reaktionsschritt freigewordene Br- im 2.ten
Reaktionsschritt trans angelagert wird.
Die von Dir erwartete Anlagerung von OH neben Br in die Doppelbindung
der Fumarsäure müsste wahrscheinlich über OH- (H2O mit NaOH versetzen)
funktionieren. Da Du nur neutrales H2O verwendest ist Br- der bevorzugte Reaktand im 2.ten Reaktionsschritt (mangels OH-).
Bei der Fumarsäure wird bei der Br-Anlagerung kein H abgespalten, d.h.
es wird kein HBr gebildet. Würde HBr gebildet wäre theoretisch bei Anwesenheit von z.B. Peroxid über einen Radikalmechanismus die Anlagerung von Br und H an die Doppelbindung möglich.
Inwieweit die geringe Löslichkeit von Fumarsäure (trans-Butendisäure) in Wasser (6,3g/lt. H2O bei 25°C) die Bildung der von Dir erwarteten BrC-COH Verbindung unterdrückt, wäre im Vergleich mit Maleinsäure (cis-
Butendisäure) zu prüfen, deren Löslichkeit in H2O (788g/lt. H2O bei 25°C) viel höher ist.
Zu Deinem Thema findest Du im "Reinhard Brückner, Reaktionsmechanismen, Spektrum-Verlag und im "Peter Sykes, Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim, einiges an Theorie. Viel Spass und reaktionsinteressierte Grüsse
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der Onium-Mechanismus
Mein lieber Schwan, hab ich da danebengegriffen! Meine einzige Ausrede ist, dass das dritte Semester schon heftig lange her ist. Ich werde in Zukunft erst nachlesen, dann antworten, grosses Indianerehrenwort.
zerknirschte Gruesse
Ralph