Hi!
Ich bin Chemi-Student im 4. Semester und hätte eine Frage zur
Schwingungsspektroskopie:
Bei der Schwingungsspektroskopie soll es ein Gesetz/Ausdruck
geben, dass die Verteilung von Molekülen im nichtangeregten
(?) Zustand auf den Grundzustand und die angeregten Zustände
beschreibt. Der PC-Professor sprach von einer
Maxwell-Verteilung (nicht zu verwechseln mit der
Maxwell-Boltzmann Verteilung bei Gasen). Kann mir jemand dazu
etwas sagen (Formel?), weil ich sowohl im Atkins als auch im
Wedler hierzu nichts gefunden habe und in Prüfungen zumindest
das Stichwort viel.
Hi Benedikt!
Was Du meinst ist das Franck-Condon-Prinzip und die zugehörige Franck-Condon-Verteilung von vibronischen Übergängen.
Man nehme ein Molekül im Grundzustand. Aufgrund der Anharmonizität des Potentials entlang einer generalisierten Schwingungskoordinate wird es vibronische Niveaus geben, die nach Boltzmann besetzt werden, d.h. höhere vibronische Niveaus sind unwahrscheinlicher als niedrige, da sich die Zustände thermisch equilibrieren. Bei tiefen Temperaturen hat man also fast nur Moleküle im vibronischen Grundzustand, da die thermische Aktivierung höherer Zustände sehr unwahrscheinlich wird.
In der Spektroskopie spielt aber auch der Anregungszustand eine Rolle. Die Born-Oppenheimer-Näherung, die in der Schwingungsspektroskopie eigentlich immer gültig ist (falls jemand Ausnahmen weiß, nur raus damit… 
), besagt, dass sich während eines elektronischen Überganges die Positionen der Kerne aufgrund ihrer hohen Trägheit nicht wesentlich verändern. Der Anregung eines Elektrons ist also sehr viel schneller als die Atomkerne sich darauf einstellen können. Man spricht also hier von vertikalen Übergängen - vertikal bezüglich einer generalisierten Kernkoordinate.
Nun wird aber die Gleichgewichtslage der Kerne im Anregungszustand normalerweise eine andere als im Grundzustand sein, d.h. das Lennard-Jones-Potential verschiebt sich (üblicherweise nach rechts). Damit treffe ich also mit einer vertikalen Anregung aus dem Grundzustand eher die Flanke des Potentials im Anregungszustand, also einen vibronisch angeregten Zustand. Nun existieren also verschiedene Wahrscheinlichkeiten, vom vibronischen Nullzustand im elektronischen Grundzustand in verschiedene vibronsiche Niveaus des elektronischen Anregungszustandes zu kommen. Streng quantenmechanisch lassen sich diese berechnen, indem ich den Überlapp der jeweiligen Wellenfunktionen bestimme, also das Integral über das Produkt beider Wellenfunktionen ausrechne. Wenn ich das für alle Kombinationen mache, bekomme ich die sogenannte Franck-Condon-Verteilung mit den Franck-Condon-Faktoren, die mir die Intensität der jeweiligen Übergänge angeben.
Selbstverständlich muß ich hier eventuell noch Auswahlregeln und spezielle Symmetrieeigenschaften des Moleküls berücksichtigen, aber prinzipiell sieht die Franck-Condon-Verteilung immer wie eine Maxwellverteilung aus: mäßige Übergangswahrscheinlichkeit für 0-0, ein Maximum bei 0-2 oder 0-3 und zu höheren Niveaus gegen Null konvergierende Intensitäten.
Spezielle Formeln kann ich Dir hier nicht angeben, da die Wellenfunktionen sehr kompliziert zu berechnen sind. Dazu muß man die Schrödinger-Gleichung in einem womöglich noch dreidimensionalen anharmonischen Potential berechnen und die Lösungen dann multiplizieren und integrieren… na Mahlzeit… Aber kann ich gerne nochmal genauer ausführen, wenn es dich interessiert.
Ciao Christoph C>