Reaktionszeitgesetz

[Anonym]

Ich habe zwei Unklarheiten über das Reaktionszeitgesetz, es wäre schön, wennn mir jemand helfen könnte!

1. Für die chemische Reaktion A + B + C ----> Prod.
   wurde das Reaktionszeitgesetz V = K*(A)*((B)^2) festgestellt.
   Nun soll daraus auf den Reaktionsmechanismus (langsamster Teilschritt) zurückgeschlossen werden :
   Eine Möglichkeit ist vielleicht A + BB —> X, oder AB + B —> X
   oder A+B+B ------> X
   Ist das so korrekt, könnten also alle diese Schritte dem oberen Zeitgesetz folgen?

2. Angenommen man hat N2O2 + H2 —> N2O + H2O als langsamster Teischritt einer Reaktion, also V = K*(N2O2)*(H2)
   Ferner weiss man NO + NO ----> N2O2
   Kann man daraus folgern, dass man für die Geschwindigkeit auch
   V = K*((NO)^2)*(H2) sagen kann? Sind in beiden Fällen die K’s die selben?

Vielen Dank für jegliche Hilfe!

[DrStupid]

1. Für die chemische Reaktion A + B + C ----> Prod.
   wurde das Reaktionszeitgesetz V = K*(A)*((B)^2) festgestellt.
   Nun soll daraus auf den Reaktionsmechanismus (langsamster
   Teilschritt) zurückgeschlossen werden :

Eigentlich sollte man es in der Praxis anders herum machen und aus dem Mechanismus der Reaktion das Zeitgesetz herleiten. Vom Zeitgesetz auf den Mechanismus zu schließen ist dagegen eher Glückssache.

Eine Möglichkeit ist vielleicht A + BB —> X, oder AB + B
—> X
oder A+B+B ------> X
Ist das so korrekt, könnten also alle diese Schritte dem
oberen Zeitgesetz folgen?

Wenn das Zeitgesetz tatsächlich nur eine Elementarreaktion wiedergibt und alle anderen Elementarreaktionen so schnell verlaufen, daß sie vernachlässigbar sind, dann ist Deine Lösung richtig, weil die Ordnungen einer Elementarreaktion gleich ihrer Molekularität ist. In diesem Fall würde es sich also um einen Dreierstoß handeln, bei dem die Reaktion durch gleichzeitiges Zusammenstoßen von einem Molekül A mit zwei Molekülen B susgelöst wird.

Handelt es sich aber nicht um eine einzelne Elementarreaktion, sondern um ein komplexes Reaktionssystem aus mehreren Elementarreaktionen, wie unter 2. beschrieben, dann ist der Schluß von der Reaktionskinetik auf den Mechanismus nicht zulässig:

2. Angenommen man hat N2O2 + H2 —> N2O + H2O als
   langsamster Teischritt einer Reaktion, also V = K*(N2O2)*(H2)
   Ferner weiss man NO + NO ----> N2O2

Kann man daraus folgern, dass man für die Geschwindigkeit auch
V = K*((NO)^2)*(H2) sagen kann? :Sind in beiden Fällen die K’s die selben?

Weder noch. Das Zeitgesetz lautet in diesem Fall

dx₁/dt = k₁[NO]²

dx₂/dt = k₂[N₂O₂][H₂]

wobei x₁ und x₂ die Umsatzvariablen der beiden Teilreaktionen sind. Die Konzentrationen erhält man, wenn man diese Umsatzvariablen mit den Stöchiometriekoeffizienten multipliziert:

[NO] = [NO]₀ - 2x₁
[N₂O₂] = [N₂O₂]₀ + x₁ - x₂
[H₂] = [H₂]₀ - x₂
[N₂O] = [N₂O]₀ + x₂
[H₂O] = [H₂O]₀ + x₂

Um das differentielle Zeitgesetz für die Bruttoreaktion 2NO + H₂ → N₂O + H₂O aufzustellen muß man die erste Differentialgleichung lösen und in die zweite einsetzen. Die Lösung von

dx₁/dt = k₁([NO]₀-2x₁)²

lautet

x₁ = [NO]₀²k₁ t/(2[NO]₀k₁ t+1)

Nach einsetzen in die zweite Differentialgleichung erhält man

dx₂/dt = k₂([N₂O₂]₀+[NO]₀²k₁ t/(2[NO]₀k₁ t+1)-x₂)([H₂]₀-x₂)

Würde es sich bei der Bruttoreaktion dagegen nur um einen einzigen Elementarschritt handeln, dann hätte die Gleichung folgende Form:

dx/dt = k([NO]₀-2x)²([H₂]₀-x)

Die Kinetik wäre also eine vollkommen andere.

[Anonym]

Noch eine Frage…
Vielen Dank für diese umfangreiche Antwort und die weiterführende Bearbeitung.

Ich (13. Schuljahr) fasse ganz kurz zusammen, bevor ich noch eine endgültige Frage stelle:

Habe ich mehrere Elementarreaktionen, die „nacheinander“ ablaufen und zu Produkten führen, so kann ich nicht nicht die von mir geäußerte „Substitution“ der Reaktionszeitgesetze durchführen. (vgl. Aufgabe 2)

Daraus folgt für Aufgabe 1.
Hier ist mir die Reaktion mit dem Dreierstoss klar,
habe ich A + B + C —> Prod. und ich gehe von einer Elementarreaktion für den entscheidenden Schritt
A + B + B = X aus, so gilt: V = K*(A)*((B)^2).

Nun, angenommen, ich habe folgende Teilschritte für die Reaktion:
A + B + C —> Produkt

Z.B. 1. Schritt „schnell“
A + B —> AB

2. Schritt langsamster Schritt
   AB + B —> X

Zeitgesetz für die Reaktion aufgrund des langsamsten Schrittes: V = K [AB] [B]

Zu glauben das wäre gleich mit V = K [A] ([B]^2)ist wie oben beschrieben falsch!
Korrekt?

[DrStupid]

Nun, angenommen, ich habe folgende Teilschritte für die
Reaktion:
A + B + C —> Produkt

Z.B. 1. Schritt „schnell“
A + B —> AB

2. Schritt langsamster Schritt
   AB + B —> X

Zeitgesetz für die Reaktion aufgrund des langsamsten
Schrittes: V = K [AB] [B]

Zu glauben das wäre gleich mit V = K [A] ([B]^2)ist wie oben
beschrieben falsch!
Korrekt?

So ist es. Bei dieser Reaktion würde sich ein stabiles Zwischenprodukt AB bilden, welches dann weiter zu X reagiert. Daß die vereinfachte Kinetik nicht stimmen kann sieht man an folgenden Extrembeispielen:

1. A und B liegen gemäß der Gesamtreaktion A + 2B → X stöchiometrisch vor. Dann würde A sehr schnell mit B zu AB reagieren und anch kurzer Zeit hätten wir im Reaktionsgemisch nur noch AB und B vorliegen. Nach k[A][B]² würde die Reaktion jetzt wegen [A]=0 zum Stillstand kommen. Tatsächlich läuft sie aber gemütlich zu X weiter.

2. A und B liegen zu gleichen Teilen vor. Gemäß k[A][B]² müßte das gesamte B mit der Hälfte von A zu X umgesetzt werden. Tatsächlich aber wird A und B nahezu vollständig zu AB umgesetzt und mangels B wird sich so gut wie kein X bilden.

Hier zeigen sich die Schwierigkeiten, die sich aus einer Zusammenfassung mehrerer Elementarreaktionen zu einer einzigen Differentialgleichung ergeben. In diesem Fall wird A zu Beginn der Reaktion viel schneller verbraucht, als X gebildet wird und am Ende bildet sich noch X, obwohl gar kein A mehr da ist. Der Versuch, diese Reaktion mit einer einzigen Differentialgleichung zu beschreiben endet notwendigerweise in einer Verletzung der Stöchiometrie und ist damit unzulässig.

Zulässig wäre eine derartige Vereinfachung, wenn der erste Schritt geschwindigkeitsbestimmend wäre. Dann würde AB sofort nach seiner Bildung zu B abreagieren und das Zeitgesetz für die Gesamtreaktion wäre gleich dem Zeitgesetz des ersten Schrittes. Die Konzetration [AB] wäre während der gesamten Reaktion so klein, daß sie in der Gesamtstöchiometrie vernachlässigt werden kann.

Auch bei relativ hoher AB-Konzentration wäre eine Vereinfachung unter betimmten Bedingungen möglich, wenn beispielsweise beide Reaktionsschritte exakt dieselbe Geschwindigkeit haben. Dann nämlich wird die zeitliche Ableitung von [AB] Null, was eine mathematische Verknüpfung beider Gleichungen ermöglich. Das wird beispielsweise bei der kinetischen Beschreibung von radikalischen Polymerisationen gemacht (Bodensteinprinzip). Dummerweise haben die daraus resultierenden Zeitgesetze die unangenehme Eigenschaft, daß sie nicht über den gesamten Verlauf der Reaktion gültig sind, sondern nur in dem Bereich, in dem die Konzentration des Intermediats tatsächlich stationär ist.