Hallo,
je mehr Doppelbindungen ein konjugiertes Doppelbindungssystem hat,
desto näher sind HOMO und LUMO aneinander.
Das heißt doch aber im Umkehrschluss, dass so ein System auch
anfälliger für eine radikalische Addition ist, da man Elektronen
leichter in antibindende Orbitale heben kann, oder?
Das heißt, je größer das konjugierte Doppelbindungssystem, desto
leichter ist die Bindung angreifbar für Radikale. Das heißt man hat
eine geringere Aktivierungsentalpie als bei normalen Doppelbindungen,
aber auch nur eine geringere Reaktionsentalpie als bei normalen
Doppelbindungen, da die konjugierten Doppelbindungen energetisch tiefer liegen als normal Doppelbindungen.
Wie ist es aber bei einer elektrophilen Substitution?
Bei Benzol ist die Sache klar. Da rearomatisiert sich der Ring nach
einem elektrophilen Angriff, bevor er zwei C-Atome in die sp^3
schickt.
Verhalten sich lineare Alkene genauso? Würde schon Butadien zu einer
Substitution nach einem elektrophilen Angriff auf das konjugierte
Doppelbindungssystem neigen oder zu einer Addition und demnach zwei
C-Atome sp^3 hybridisieren? Aber ich glaube, dass Benzol ein extremes delokalisiertes pi-System hat und deshalb eine Ausnahme darstellt.
Bei der elektrophilen Addition bzw. Substitution an einem konjugierten Doppelbindungssystem wäre die Aktivierungsentalpie aber höher als bei einer normalen
Doppelbindung, da die Elektronen ja delokalisiert sind und deshalb
die Ladungsdichte geringer ist. Der Angreifer wird deshalb nicht so
gut polarisiert. Die Reaktionsentalpie ist ebenfalls geringer, da das
konjugierte Doppelbindungssystem energetisch niedriger ist.
Hier ist noch eine schöne Referenzseite zu der Annäherung von HOMO
und LUMO, je länger das konjugierte Doppelbindungssystem ist:
http://www.u-helmich.de/che/13/farbe/01/seite1-02.html
Sind diese Vermutungen richtig?
Vielen Dank für die Mühe
Gruß
Tim