Befüllen ist der ganzen Vorgang rund um das eigentliche Füllen.
Ein Tank wird befüllt = dazu ist ein Tankwagen vorgefahren, man hat Schläuche ausgerollt und angeschlossen bis man letztlich den Vorgang startet und etwas einfüllt.
Der Zahnarzt übrigens füllt einen Zahn (wird mit einer Füllung versehen).
Man befüllt die Flasche mit heißem Wasser.
Oder man füllt heißes Wasser in die Flasche.
Man befüllt etwas.
Oder man füllt etwas in etwas ein.
Also:
befüllen: Ich [be]fülle eine Wärmflasche mit heißem Wasser.
einfüllen: Ich fülle heißes Wasser in eine Wärmflache [ein].
Etwas (O1) mit etwas (O2) einfüllen bedeutet, dass sich „mit“ auf Objekt O2 bezieht. Zum Beispiel:
Mit einem Trichter fülle ich heißes Wasser in eine Wärmflasche ein.
Das heiße Wasser fülle ich mit einem Trichter ein.
Das kannst du halten wie du willst. Beides klingt aber eher förmlich. Umgangssprachlich dürfte je nach Kontext „auffüllen“ oder schlicht „füllen“ deutlich gängiger sein.
Es gibt mindestens drei richtige Varianten. Dabei war dein zweiter Vorschlag nur fast richtig. Zulässig sind:
Man füllt heißes Wasser in die Wärmflasche.
Man befüllt die Wärmflasche mit heißem Wasser.
Man füllt heißes Wasser in die Wärmflasche ein.
Alle drei Sätze sind bedeutungsgleich bzw. fallen mir zumindest keine semantischen Nuancen auf, an denen man einen Unterschied festmachen könnte. Die Nachstellung von ‚ein‘ ist grammatisch möglich, wirkt aber etwas redundant. Deshalb dürfte es wohl die seltenste Variante sein.