Hallo,
ich habe eine Frage zum oben genannten Thema. Der +M-Effekt eines Halogen-Substituenten überwiegt gegenüber dem -I-Effekt, heißt es in der Literatur. Deswegen dirigiert er in o- und p-Stellung.
Wenn nun aber der +M-Effekt überwiegt, warum desaktiviert ein Halogen dann aber den Benzolring für eine Zweitsubstitution?
Versteh ich nicht. Danke für Eure Antworten.
Gruss,
Spiff
Der +M-Effekt
eines Halogen-Substituenten überwiegt gegenüber dem -I-Effekt,
heißt es in der Literatur. Deswegen dirigiert er in o- und
p-Stellung.Wenn nun aber der +M-Effekt überwiegt, warum desaktiviert ein
Halogen dann aber den Benzolring für eine Zweitsubstitution?
Schade, dass keiner Antworten konnte. Ich habe mir jetzt selbst was zusammengeschustert. Was meint ihr zu der folgenden Erklärung?
Der +M-Effekt ist zwar stärker und sorgt für eine o- und p-Direktion, aber der -I-Effekt zieht dem entgegen die Elektronen aus dem Ring, sodass er schwach desaktiviert wird.
Ich denke, so isses schlüssig.
Gruß,
Spiff
Lieber Spiff.
Habe Deine Frage eben erst entdeckt - bin eben nicht tagtäglich im wer-weiss-was …
Tatsächlich vermischst Du zwei Effekte, die nicht direkt miteinander zu tun haben: Die Aktivierung des monosubstituierten Benzolrings und die dirigierende Wirkung des Substituenten.
Elektronenziehende Gruppen deaktivieren den Benzolring für eine electrophile Substitution, elektronenliefernde aktivieren ihn. Egal ob mesomerer oder induktiver Effekt. Üblicherweise sind M-Effekte stärker. Bei den Halogenen ist aber der I-Effekt sehr stark und die Überlappung der freien Orbitale des Halogens mit den Pi-Orbitalen des Benzolrings schlecht. Deshalb überwiegt bei den Halogenen der induktive den mesomeren Effekt! Sie wirken elektronenziehend und damit desaktivierend. (Da hast Du etwas falsch verstanden)
Den dirigierenden Effekt kannst Du verstehen, indem Du die Resonanzformeln des Kations analysierst, das nach dem elektrophilen Angriff entsteht (vor der Neutralisierung durch das Anion, das das Elektrophil in der Lösung zurückliess). Also
X-Ph + EA -> [X-Ph-E]^+ + A^- -> X-Ph-E + AH
Einige Resonanzformen für die möglichen Kationen […]^+ können besonders stabilisiert sein, andere besonders instabil. Hier sind die Resonanzformen mit pos. Ldg. auf dem Halogen besonders stabil und tragen deshalb viel zur Reactivität bei. Diese lassen sich nur für ortho- und para-Angriff formulieren - was mit der Beobachtung, dass Halogen-Substituenten nach o- und p- dirigieren übereinstimmt.
Gruss
Berchthold
Hallo Berchthold,
vielen Dank für Deine Antwort.
Elektronenziehende Gruppen deaktivieren den Benzolring für
eine electrophile Substitution, elektronenliefernde aktivieren
ihn. Egal ob mesomerer oder induktiver Effekt.
ok!
Üblicherweise
sind M-Effekte stärker. Bei den Halogenen ist aber der
I-Effekt sehr stark und die Überlappung der freien Orbitale
des Halogens mit den Pi-Orbitalen des Benzolrings schlecht.
Deshalb überwiegt bei den Halogenen der induktive den
mesomeren Effekt! Sie wirken elektronenziehend und damit
desaktivierend. (Da hast Du etwas falsch verstanden)
Ich darf also nicht sagen, dass der Benzolring durch einen +M-Effekt aktiviert wird, ok.
Um das noch klarer zu machen:
Ist es richtig, dass der -I-Effekt der Substituenten Cl > Br > OH > NH2 in dieser Reihenfolge abnimmt und somit NH2 am wenigsten desaktivierend wirkt? Das liegt dann ja nicht nur an der Elektronegativität das an das C-Atom gebundenen Elementes, sondern auch an den daran gebundenen Atomen (in diesem Fall H bei OH und NH2). Ist das korrekt?
Es kommt mehr Klarheit in die Sache.
Danke schonmal,
Spiff
Ich darf also nicht sagen, dass der Benzolring durch einen
+M-Effekt aktiviert wird, ok.
Darfst Du schon, einfach nicht bei den Halogenen. Elektronenliefernde Effekte wirken auf die Elektrophile Substitution aktivierend, egal ob M oder I. Bloss, bei den Halogenen spielt der +M-Effekt im Vergleich zum -I-Effekt keine Rolle.
Ist es richtig, dass der -I-Effekt der Substituenten Cl >
Br > OH > NH2 in dieser Reihenfolge abnimmt und somit
NH2 am wenigsten desaktivierend wirkt? Das liegt dann ja nicht
nur an der Elektronegativität das an das C-Atom gebundenen
Elementes, sondern auch an den daran gebundenen Atomen (in
diesem Fall H bei OH und NH2). Ist das korrekt?
Das könnte schon nur an der EN des Bindungs-Atoms liegen, da die in der von Dir beschriebenen Reihenfolge sinkt. Du siehst es aber richtig, wenn Du annimmst, I-Effekte könnten sich aber auch über eine Bindung hinaus erstrecken: z.B. -CH2Cl ist desaktivierend durch -I-Effekt.
Bei -OH und -NH2 ist der -I-Effekt marginal, der +M-Effekt überwiegt. Diese beiden Gruppen wirken aktivierend.
Noch einmal: Die desaktivierende / aktivierende Wirkung hängt von der elektronenziehenden bzw. elektronenliefernden Wirkung des Substituenten ab.
Die dirigierende Wirkung hängt von der Stabilität der kationischen Komplexe ab.