Kanonische Zustandssumme: gauche-Konformation

Wissenschaft Physik
#1

Hallo.

Unter Konformation versteht man in der Chemie die räumliche Anordnung
von Molekülteilen bedingt durch die Rotation um eine C-C-Bindung. Hier
gibt es drei Zustände minimaler Energie, man nennt sie gauche (2x)
und trans.

Wie würde man nun vorgehen, wenn man berechnen wöllte, wie groß das Verhältnis
von gauche- zu trans-Zuständen bei einer best. Temperatur ist?
Mein Ansatz:
Thermodynamische Zustände eines Systems lassen sich mit der kanonischen
Zustandssumme beschreiben: Z=∑exp(-E/kT)

Für das Beispiel ergibt das (mit E=0 für trans): Z=1+2exp(-E/kT)

(E…Energie, k…Boltzmannkonstante, T…Temperatur)

Für den gauche-Anteil („gauche-Fraktion“) erhält man dann:

φg=Zg/Zges=(2exp(-E/kT))/(1+2exp(-E/kT))

Ist das so i.O., d.h. is es physikalisch als auch mathematisch korrekt?

mfG Dirk

#2

Hallo,

Unter Konformation versteht man in der Chemie die räumliche
Anordnung
von Molekülteilen bedingt durch die Rotation um eine
C-C-Bindung. Hier
gibt es drei Zustände minimaler Energie, man nennt sie
gauche (2x)
und trans.

Wie würde man nun vorgehen, wenn man berechnen wöllte, wie
groß das Verhältnis
von gauche- zu trans-Zuständen bei einer best. Temperatur ist?

Ähm, sind die nicht einfach Boltzmannverteilt? das ist doch gerade das Ergebnis, wenn du allgemein auf kleine Systeme, die an ein Wärmebad gekoppelt sind, mit der kanonischen Zustanssumme einschlägst. Oder hab ich mich da getäuscht?

Mein Ansatz:
Thermodynamische Zustände eines Systems lassen sich mit der
kanonischen
Zustandssumme beschreiben: Z=∑exp(-E/kT)

Für das Beispiel ergibt das (mit E=0 für trans):
Z=1+2exp(-E/kT)

Z = Integral dq dp Exp[-H/kT] im Allgemeinen. Wobei du noch über 3N Koordinaten und 3N Impulse integrieren musst. Ob dann dein Z rauskommt weiss ich nicht…

(E…Energie, k…Boltzmannkonstante, T…Temperatur)

Für den gauche-Anteil („gauche-Fraktion“) erhält man dann:

φg=Zg/Zges=(2exp(-E/kT))/(1+2exp(-E/kT))

Und ist das Verhältnis der Zustandssummen auch das Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten dafür, das Molekül in diesem Zustand zu finden?

Irgendwie erscheint mir das zu einfach um wahr zu sein, ab das kann auch daran liegen, dass ich Thermodynamik nur aus der Theoretichen Physik kenne…

Grüße,
Moritz

#3

Hallo.

Ähm, sind die nicht einfach Boltzmannverteilt?

Ja, dachte ich auch. Deswegen ja auch mein Ansatz mit dem Boltzmann-Faktor.

Und ist das Verhältnis der Zustandssummen auch das Verhältnis
der Wahrscheinlichkeiten dafür, das Molekül in diesem Zustand
zu finden?

Das ist die spannende Frage…
Hhm, ich werde jetzt mal ein paar Bücher wälzen.

mfG Dirk

#4

Hallo,

Ähm, sind die nicht einfach Boltzmannverteilt?

Ja, dachte ich auch. Deswegen ja auch mein Ansatz mit dem
Boltzmann-Faktor.

Ich glaube du verwechselst gerade zwei Ebenen.

Wenn du allgemein ein kleines System an ein Wärmebad koppelst, bekommst du heraus, dass die Zustände Boltzmannverteilt sind. Diese Rechnung geht allgemein, ohne nähere Kenntnis des Systems. D.h. die Boltzmannverteilung ist das Ergebnis, nicht ein Zwischenschritt. Meine ich zumindest.

Wenn du aber die Wahrscheinlichtkeitsverteilungen schon kennst hast du doch gar keine Motivation mehr, die in die kanonische Rechnung mit einzubringen - du kennst ja schon das Ergebnis.

Grüße,
Moritz