Schau mal unter ,Elektrolyse von Wasser’ weiter unten bei: http://de.wikipedia.org/wiki/Elektrolyse
Da ist es erklärt. Die eigentliche Trennung findet überall im Wasser statt, da dies kurzzeitig in (H3O+)-
und (OH-)-Ionen zefällt. An der Grenzfläche der Elektoden erhalten diese Ionen allerdings dann einen Elektronenladungsausgleich und können so zu Wasserstoff, bzw Sauerstoff, und Wasser reagieren.