hallo tim,
du bist schüler, leider weiss ich nicht, wieviel dir die mathematik unter:
http://de.wikipedia.org/wiki/Wärmespeicherkapazität
sagt. angucken und als erster anhaltspunkt zum weiter forschen lohnt sich…hier erfährst du zumindest, was ‚normal‘ ist und bekommst womöglich eine bessere idee, was das unnormale ist.
es ist nicht notwendigerweise alleine die innere struktur an sich, die das phänomen ausmacht. so weit mir bekannt*, ist dies aber zb. beim wasser im bereich 0-4 °C so. dort passen die H_2O-moleküle immer besser zusamnmen (sind dichter gepackt), je beweglicher sie bis 4°C werden.
*(ich recherchiere mein hier preisgegebens wissen nicht alles neu, ich kann mich irren 
die wärmespeicherkapazität hängt davon ab, wieviel wärme ein einzelner baustein des gesamten systems (d.h. eines kristall, oder von xy liter flüssigkeit / gas…) speichern kann. und die hängt wiederum von dessen freiheitsgraden ab, also, wieviele möglichkeiten er hat, energie zu speichern. diese energie kann ein baustein als potentielle energie (aufgrund seiner position in einem kraftfeld, zb. der schwerkraft, oder als bindungsenergie mit anderen atomen wie beim kristall) oder kinetische (bewegungs-) energie speichern. es ist ein gesetz, (selber nachlesen:wink:, dass jeder freiheitsgrad gleich viel energie speichern kann. wenn du einem baustein die möglichkeit nimmst sich in allen drei raumrichtungen frei zu bewegen (zb. durch einbau in ein kritallgitter - wir nähern uns deiner frage…), dann kann der logischerweise weniger energie speichern. daraus folgt, dass zb. die wärmekapazität von kochsalz als festkörper (NaCl) unter der liegt, die die gleiche anzahl von Na- und Cl-Atomen als freies gas hätte.
als tiefergehende details kommen jetzt die div. bindungsformen in festkörpern oder zb. die div. modifikationen die zb. zinn bei verschiedenen temperaturen einnehmen können.
bis hierher wars eine didaktisch überlegte themaverfehlung
du wolltest ja speziell zu keramiken und den neg. temperaturausdehungskoeffizienten dort bescheid wissen. auch hier ist das ein sehr weites feld (ähnliches gibts auch bei polymeren werktsoffen, dir womöglich als ‚plastik‘ bekannt).
neben dem, was ich schon beim wasser erklärt habe (kistallbausteine ‚passen‘ besser ineinenader, wenn temp. höher) kann es zb. sein (auch ‚anormal‘), dass sich aus energetischen gründen die mittlere bindungslänge zwischen den kistallbausteinen verringert, das teil schrumpft…
keramiken sind ja ein haufen von mikro-kristallen, die mit korngrenzen aneinander gekoppelt sind. üblicherweise sind dies korngrenzen als ‚gitterdefekte‘ (=da hört ein kristall auf und beginnt ein anderer, der anders orientiert ist, sprich die atome dort wissen nicht so recht, wo sie hingehören) auch fliessgrenzen, d.h. die einzelnen kritallite können bei temp.erhöhung aneinander vorbeigleiten und lücken schliessen. lücken nennt man auch restporosität, porosität ist fachenglisch für löcher-anteil, denn wenige materialien sind wirklich 100%ig ‚dicht‘ .
so, ich hoffe, das reicht fürs erste und dass du damit was anfangen kannst und ich dich nicht abgeschreckt habe, das wäre schade, wenn jemand schon so interssante fragen stellt…
stefan
p.s.: dass das was du hier fragst immer noch ein diskutiertes thema ist siehst du zb. an der promotion (in englisch):
http://arxiv.org/pdf/physics/0010051v2