Photochemische Dissoziation

Wissenschaft Chemie
#1

Hallo Leute,

könnte jemand hier so nett sein und mir kurz die photochemische Dissoziation erklären und sagen, worauf es ankommt? Ich will prüfen, ob es möglich ist, bestimmte chemische Bindungen mit Hilfe eines geeigneten Lasers zu knacken, z.B. um Radikale abzuspalten. Aber wie funktioniert das?

Als Physiker habe ich zunächst die Hypothese aufgestellt, es könnte sich um einen Resonanzeffekt handeln, dass also Licht mit einer Wellenlänge im Bereich der Bindungslänge die Bindung zu Schwingungen anregt, bis diese bricht (Resonanzkatastrophe) oder, anders gesagt, die Energie absorbiert und zur Erhöhung der Schwingungsquantenzahl benutzt wird, bis diese den maximalen Wert annimmt und eine weitere Energiezufuhr zur Dissoziation führt. Aber bei Bindungslängen im Pikometerbereich kann ich mir das nicht so recht vorstellen.

Die Alternative wäre, dass ich Licht benutze, dessen Photonenenergie genau der Bindungsenergie entspricht. Wird ein solches Photon von einem Molekül absorbiert, bricht die Bindung mit der passenden Energie.

Stimmt das? Wenn nein: wie funktioniert es dann? Wenn ja: muss die Photonenenergie genau passen, oder ist die Bindungsenergie die minimale Photonenenergie, bei der was passiert (etwa so wie beim äußeren lichtelektrischen Effekt oder beim kontinuierlichen Röntgenspektrum)? Wie kann ich vorgehen? Ich besorge mir die Bindungsenergie der Bindung, die ich spalten möchte, rechne sie über die Photonenenergie in eine Wellenlänge um, besorge einen passenden Laser, der auf der Wellenlänge strahlt und bestrahle das Material? Gibt es eine Website dazu, die mir weiterhilft?

Ich bin für jeden Tipp dankbar.

Grüße, Thomas

#2

Moin,

Ich bin für jeden Tipp dankbar.

der englische Wiki Artikel erscheint mir ganz gut
http://en.wikipedia.org/wiki/Photodissociation

Gandalf

#3

Hallo Gandalf,

für den Tipp bin ich sogar sehr dankbar. Ich hatte natürlich vorher bei Wikipedia geschaut, aber obwohl ich normalerweise keine großen Probleme mit technischem Englisch habe, schaue ich standardmäßig immer nur im deutschen Wikipedia.

Aber wiki.de ist eben nicht wiki.gb. Werde ich mir merken.

Grüße, Thomas

#4

Hallo Thomas,

du schreibst in deinem UP u.a.: „Ich besorge mir die Bindungsenergie der Bindung, die ich spalten möchte, …“

Mich würde interessieren, ob in dem empfohlenen Artikel:
http://en.wikipedia.org/wiki/Photodissociation

die Bindung beschrieben ist, die du spalten möchtest.

Gruß

watergolf

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#5

Hallo watergolf,

du schreibst in deinem UP u.a.: „Ich besorge mir die
Bindungsenergie der Bindung, die ich spalten möchte, …“
Mich würde interessieren, ob in dem empfohlenen Artikel:
http://en.wikipedia.org/wiki/Photodissociation
die Bindung beschrieben ist, die du spalten möchtest.

nein, ist sie nicht. Der Artikel war insofern interessant, als die Formulierungen nahelegten, dass der Wirkmechanismus der ist, dass ein Molekül ein Photon der richtigen Wellenlänge (Energie) absorbiert und dann die zu dieser Energie passende Bindung bricht.

Mir geht es konkret darum, dass jemand behauptet hat, er habe Graphenoxid mit einem Laser der Wellenlänge 788 nm mit einer Leistung von 5 mW beschossen, worauf hin der Sauerstoffgehalt signifikant abnahm. Nun ist es so, dass der Sauerstoff in Graphenoxid vornehmlich als Epoxid und in Form von Hydroxyl- und Carboxylgruppen gebunden ist. Die Bindungsenergie des Epoxids habe ich leider noch nicht gefunden (vielleicht hast Du einen Tipp?), die C-O-Bindung in der Hydroxylgruppe hat eine Energie von 358 kJ/mol, die C-O-Bindung in der Carboxylgruppe eine von 340 kJ/mol und die der C=O-Bindung in der Carboxylgruppe eine von 629 kJ/mol (aus unterschiedlichsten, heterogenen Quellen im Internet zusammengesucht). Rechne ich die Photonenenergie eines Lasers, der bei 788 nm lasert, durch Multiplikation der Energie (1,57 eV entspr. 2,5 e-19 J) mit der Loschmidtzahl auf diese Skala um, komme ich auf 151,8 kJ/mol. Die Photonenenergie kann also nicht ausreichen, um die Bindung zu knacken (wenn man das so rechnen kann). Deshalb frage ich mich, was stattdessen der Wirkmechanismus ist.

Wenn du einen Tipp hättest, wo ich im Netz Bindungsenergien finde (konsistentes Tabellenwerk) oder weitere Infos zur photochemischen Dissoziation oder eine Erklärung für die Reduktion des Graphenoxids durch Laserstrahlung, wäre ich dir natürlich sehr dankbar. In einem Artikel sind Werte dargestellt, die darauf hin deuten, dass der Sauerstoff hauptsächlich in Hydroxylgruppen gebunden ist und dass dessen XPS-Peak nach der Reduktion deutlich kleiner ist. Aber: Ein Photon (788 nm) kann die Bindung zwischen dem C und der OH-Gruppe energetisch nicht aufbrechen. Ich versteh’s nicht: Der Versuch zur Reduktion wurde an Luft gemacht. Wenn es an der Energiezufuhr allein läge, müsste das Material doch eher noch stärker oxidieren. Ich bin Physiker und bewege mich hier auf schwankendem Boden.

Grüße, Thomas

#6

Vielleicht ein paar grundsätzliche chemische Vorstellungen dazu:

* Um eine ordentliche kovalente Bindung homolytisch (also in zwei Radikalfragmente) zu spalten benötigt man UV Strahlung (daher deren Gefährlichkeit). Das hast du ja schonmal nicht.

* Graphen mit O ist ein Kohlenstoffsuboxid. Wie alle Kohlenstoffoxide ist dessen Bildung bei Normalbedingungen exotherm. Also kann die Rueckreaktion nur durch Energiezufuhr erfolgen. Wie diese Energie zugefuehrt wird ist erstmal wurscht Hauptsache sie kann in die Ro-Vibronischen Zustaende die dann in den Reaktionskanal muenden, dissipieren.

* Ob das also möglich ist oder nicht hängt davon ab ob es einen möglichen Reaktionskanal gibt. Wie der Pfad im Phasenraum aussieht und ob es so einen gibt ist eine Frage die weit ueber die einfache Vorstellung der homolytischen Bindungsspaltung hinausgeht. Echte vollständige Aufklärungen von Reaktionsmechanismen kann man an einer Hand abzählen. Geschweige denn dass man sowas a priori fuer unbekannte Reaktionen abgschätzen könnte. Einzig Analogieschluesse und Betrachtungen könnten weiterhelfen. Dein Laser könnte als enfache Heizquelle dienen um das System wieder in den reduzierten Zustand zu bringen. Allerdings muesste der Entsehende Sauerstoff sorgfaeltig entfernt werden sonst tritt beim Abkuehlen wieder die Rueckreaktion ein.

Gruss
R

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#7

Hallo regreb,

* Um eine ordentliche kovalente Bindung homolytisch (also in
zwei Radikalfragmente) zu spalten benötigt man UV Strahlung
(daher deren Gefährlichkeit). Das hast du ja schonmal nicht.

Es gibt auch Laser, die im UV arbeiten.

* Graphen mit O ist ein Kohlenstoffsuboxid. Wie alle
Kohlenstoffoxide ist dessen Bildung bei Normalbedingungen
exotherm. Also kann die Rueckreaktion nur durch Energiezufuhr
erfolgen. Wie diese Energie zugefuehrt wird ist erstmal
wurscht Hauptsache sie kann in die Ro-Vibronischen Zustaende
die dann in den Reaktionskanal muenden, dissipieren.

Als Physiker hätte ich gedacht, dass ich durch die Zufuhr „unqualifizierter“ Energie nur die Hinreaktion (also zum CO2 hin) durch Überwindung der kinetischen Hemmung befeuern kann.

* Ob das also möglich ist oder nicht hängt davon ab ob es
einen möglichen Reaktionskanal gibt. Wie der Pfad im
Phasenraum aussieht und ob es so einen gibt ist eine Frage die
weit ueber die einfache Vorstellung der homolytischen
Bindungsspaltung hinausgeht. Echte vollständige Aufklärungen
von Reaktionsmechanismen kann man an einer Hand abzählen.
Geschweige denn dass man sowas a priori fuer unbekannte
Reaktionen abgschätzen könnte. Einzig Analogieschluesse und
Betrachtungen könnten weiterhelfen. Dein Laser könnte als
enfache Heizquelle dienen um das System wieder in den
reduzierten Zustand zu bringen. Allerdings muesste der
Entsehende Sauerstoff sorgfaeltig entfernt werden sonst tritt
beim Abkuehlen wieder die Rueckreaktion ein.

Die haben Graphenoxid erzeugt, dispergiert, auf eine DVD gesprüht, getrocknet, in einen Lightscribe-DVD-Brenner gepackt und die gesamte Oberfläche mit dem Lightscribe-Laser (788 nm, 5 mW) 6 x 20 min bearbeitet und wieder rausgenommen. Danach soll der Sauerstoffgehalt signifikant abgenommen haben. Wie gesagt: Ich versteh’s nicht.

Grüße, Thomas

#8

Hallo Thomas

* Graphen mit O ist ein Kohlenstoffsuboxid. Wie alle
Kohlenstoffoxide ist dessen Bildung bei Normalbedingungen
exotherm. Also kann die Rueckreaktion nur durch Energiezufuhr
erfolgen. Wie diese Energie zugefuehrt wird ist erstmal
wurscht Hauptsache sie kann in die Ro-Vibronischen Zustaende
die dann in den Reaktionskanal muenden, dissipieren.

Als Physiker hätte ich gedacht, dass ich durch die Zufuhr
„unqualifizierter“ Energie nur die Hinreaktion (also zum CO2
hin) durch Überwindung der kinetischen Hemmung befeuern kann.

Ich denke du sprichst von kinetisch gehemmten exothermen Reaktionen, die muss man erst mal ueber den Aktivierungsberg bringen (oder den Berg abtragen), aber dann wird soviel Energie frei dass alles von selber weitergehen kann. Hier ist das Problem, dass wohl das CnO1 stabiler als das Cn + O ist, das heisst das die Energie kontinuierlich zugefuehrt werden muesste um das System in Richtung Cn + O zu schieben.

* Ob das also möglich ist oder nicht hängt davon ab ob es
einen möglichen Reaktionskanal gibt. Wie der Pfad im
Phasenraum aussieht und ob es so einen gibt ist eine Frage die
weit ueber die einfache Vorstellung der homolytischen
Bindungsspaltung hinausgeht. Echte vollständige Aufklärungen
von Reaktionsmechanismen kann man an einer Hand abzählen.
Geschweige denn dass man sowas a priori fuer unbekannte
Reaktionen abgschätzen könnte. Einzig Analogieschluesse und
Betrachtungen könnten weiterhelfen. Dein Laser könnte als
enfache Heizquelle dienen um das System wieder in den
reduzierten Zustand zu bringen. Allerdings muesste der
Entsehende Sauerstoff sorgfaeltig entfernt werden sonst tritt
beim Abkuehlen wieder die Rueckreaktion ein.

Die haben Graphenoxid erzeugt, dispergiert, auf eine DVD
gesprüht, getrocknet, in einen Lightscribe-DVD-Brenner gepackt
und die gesamte Oberfläche mit dem Lightscribe-Laser (788 nm,
5 mW) 6 x 20 min bearbeitet und wieder rausgenommen. Danach
soll der Sauerstoffgehalt signifikant abgenommen haben. Wie
gesagt: Ich versteh’s nicht.

Auf der Grundlage dessen was Du schreibst kommt es auch mir komisch vor. Ist das eine publizierte Arbeit? In diesen materialwissenschaftlichen Forschungsfeldern tummelt sich ja so alles mögliche … :wink:

Gruss
r

#9

Hallo Thomas,

das was du jetzt wissen willst unterscheidet sich vollkommen von deiner Fragestellung im UP.
Wie ich annehme, hätte nicht einmal das Bundeskriminalamt aus dem UP ermitteln können, was dein eigentliches Problem ist :smile:

Mir geht es konkret darum, dass jemand behauptet hat, er habe
Graphenoxid mit einem Laser der Wellenlänge 788 nm mit einer
Leistung von 5 mW beschossen, worauf hin der Sauerstoffgehalt
signifikant abnahm. Nun ist es so, dass der Sauerstoff in

Ich könnte mir vorstellen, daß durch das Laserlicht Defekte im Graphenoxid gebildet wurden. Viele neu gebildete Defekte können auf eine stattgefundene Reduktion hinweisen und dein Gesprächspartner fand deshalb einen verringerten Sauerstoffgehalt des eingesetzten Graphenoxids.

Siehe z.B.:
http://e-collection.library.ethz.ch/eserv/eth:1568/e…
daraus:
S.66
„Angenommen wird eine Zunahme an Defekten in Verbindung mit dem Beschuss durch Protonen [78] oder mit Lasern [72].“

und S.65
„Wie erwähnt, werden bei der Reduktion viele Defekte und damit ungepaarte Elektronen gebildet, …“

Viele Grüße

watergolf

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#10

Hallo watergolf,

das was du jetzt wissen willst unterscheidet sich vollkommen
von deiner Fragestellung im UP.
Wie ich annehme, hätte nicht einmal das Bundeskriminalamt aus
dem UP ermitteln können, was dein eigentliches Problem ist :smile:

nachdem ich den Artikel gelesen habe, in dem über die Verringerung des Sauerstoffgehalts von GO durch Beschuss mit einem Laser (788 nm, 5 mW) an Luft berichtet wurde, habe ich mir Gedanken über den Wirkmechanismus gemacht. Als Physiker bin ich davon ausgegangen, dass Kohlenstoff bei Energiezufuhr an Luft einfach nur weiter oxidiert, deshalb habe ich mir überlegt, ob nicht die photochemische Dissoziation als Wirkmechanismus in Frage käme. Daher wollte ich zunächst mehr darüber erfahren.

Ich könnte mir vorstellen, daß durch das Laserlicht Defekte im
Graphenoxid gebildet wurden. Viele neu gebildete Defekte
können auf eine stattgefundene Reduktion hinweisen und dein
Gesprächspartner fand deshalb einen verringerten
Sauerstoffgehalt des eingesetzten Graphenoxids.
Siehe z.B.:
http://e-collection.library.ethz.ch/eserv/eth:1568/e…
daraus:
S.66
„Angenommen wird eine Zunahme an Defekten in Verbindung mit
dem Beschuss durch Protonen [78] oder mit Lasern [72].“
und S.65
„Wie erwähnt, werden bei der Reduktion viele Defekte und damit
ungepaarte Elektronen gebildet, …“

Danke für die Literaturstelle, die scheint sehr interessant zu sein. Bis jetzt habe ich aber nur die beiden von Dir zitierten Seiten gelesen. Interessant fand ich auch die Aussage, dass die Defekte dadurch entstehen, dass bei der Reduktion die Kohlenoxide und damit auch Kohlenstoff entfernt werden (S. 65). Das würde für mich darauf hindeuten, dass bei Energiezufuhr an Luft die Suboxide des Kohlenstoffs weiter oxidieren und als CO2 abgehen und den Rest des Materials dadurch sauerstoffärmer machen. Wirkmechanismus: Ein Kohlenstoffatom ist mit einem Sauerstoffatom und mit dem Rest der Matrix (Graphenlage) verbunden. Nun wird unter Luftzufuhr Energie zugeführt und das Kohlenstoffatom löst die Verbindung mit den anderen Kohlenstoffatomen in der Matrix und bildet mit dem Sauerstoff in der Luft CO2 und geht als Gas ab. Dabei hinterlässt es in der Matrix dann natürlich einen Defekt. Das setzt voraus, dass das CO2 energetisch günstiger ist als ein C-Atom in der Matrix, an dem ein Sauerstoffatom hängt (diese Bindung fehlt natürlich auch in der Matrix und ist also auch schon ein Defekt.

Grüße, Thomas

#11

Hallo regreb,

Ich denke du sprichst von kinetisch gehemmten exothermen
Reaktionen, die muss man erst mal ueber den Aktivierungsberg
bringen (oder den Berg abtragen), aber dann wird soviel
Energie frei dass alles von selber weitergehen kann. Hier ist
das Problem, dass wohl das CnO1 stabiler als das Cn + O ist,
das heisst das die Energie kontinuierlich zugefuehrt werden
muesste um das System in Richtung Cn + O zu schieben.

ja, darüber habe ich gesprochen. Aber ich verstehe nicht, warum bei Energiezufuhr Cn + O rauskommen soll und nicht CO2. In meiner Antwort an watergolf habe ich als möglichen Wirkmechanismus etwas beschrieben, bei dem ein in der Graphenmatrix gebundenes C-Atom, an dem bereits ein Sauerstoffatom hängt, durch Energiezufuhr zu CO2 oxidiert wird (so wie man sich das vorstellt) und die Matrix verlässt, weil das CO2 keine Bindungen mehr zur Matrix hat. Damit ist dann die Matrix um ein C- und ein O-Atom ärmer, also letztlich reduziert worden. Könnte das so hinhauen?

Auf der Grundlage dessen was Du schreibst kommt es auch mir
komisch vor. Ist das eine publizierte Arbeit? In diesen
materialwissenschaftlichen Forschungsfeldern tummelt sich ja
so alles mögliche … :wink:

V. Strong et al.: Patterning and electronic tuning of laser scribed graphene for flexible all-carbon devices. ACS Nano 120215095449007 (2012). doi:10.1021/nn204200w Medline

Naja, es geht um Graphen. Das ist die neue Goldgrube nach den CNTs in der Materialwissenschaft. Ist aber auch ein Material mit faszinierenden Eigenschaften. Da will keiner zu kurz kommen. Und wir seriösen Wissenschaftler müssen hinterherhecheln und aufräumen.

Grüße, Thomas

#12

Hallo Thomas,

sein. Bis jetzt habe ich aber nur die beiden von Dir zitierten
Seiten gelesen. Interessant fand ich auch die Aussage, dass

eigentlich schade. Auch die Seiten 40 und 41 scheinen für dich als Physiker, der nach Chemie fragt, wichtig zu sein:

Daraus:
"Wie in Kapitel 2 gesagt, kann im Falle der thermischen Zersetzung von Graphitoxid nicht von einer chemischen Reduktion gesprochen werden. Was ist es aber dann? Die Reaktionsgleichung
C8O4H2 -> C6 + CO + CO2 + H2O
zeigt, dass auf der Produktseite 3 Kohlenstoffverbindungen unterschiedlicher Oxidationszahl vorhanden sind – C mit 0, CO mit +2 und CO2 mit +4. Graphitoxid selber hat die Oxidationszahl +0.75. Diese Art der Reaktion (ohne Reduktions-oder Oxidationsmittel) wird richtigerweise als Disproportionierung bezeichnet.

Wie schon erwähnt, kann aber Graphitoxid auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln zurück zum Graphit reduziert werden. Auch die thermische Zersetzung (Disproportionierung) endet mit Graphit als Produkt.
Es ist noch nicht für alle Reaktionen die vom Graphitoxid zum Graphit führen vollständig geklärt nach welchem Reaktionsmechanismus (Reduktion oder Disproportionierung) dies funktioniert."

Den Artikel vom Fraunhoferinstitut über Laserstrahlabtragung:
http://www.ipt.fraunhofer.de/content/dam/ipt/de/docu…
kennst du vielleicht breits.

Gruß

watergolf

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#13

Hallo watergolf,

sein. Bis jetzt habe ich aber nur die beiden von Dir zitierten
Seiten gelesen. Interessant fand ich auch die Aussage, dass

eigentlich schade. Auch die Seiten 40 und 41 scheinen für dich
als Physiker, der nach Chemie fragt, wichtig zu sein:

das kommt natürlich noch. Ich sagte ja, dass der Artikel hochinteressant sei. Ich wollte Dir nur schnell antworten und habe daher erst mal nur die von dir zitierten Textstellen gelesen. Das, was Du weiters zitiert hast, ist natürlich auch interessant. Ich lese nur so langsam am Bildschirm und ausdrucken wollte ich eine Diss nicht gleich. Mach ich aber wohl doch. Danike für den Hint.

Den Artikel vom Fraunhoferinstitut über Laserstrahlabtragung:
http://www.ipt.fraunhofer.de/content/dam/ipt/de/docu…
kennst du vielleicht breits.

Nein, den kannte ich noch nicht. Das Fraunhofer-IWS macht was ähnliches (oder gar das gleiche, auch wenn das nicht zur Fraunhofer-Philosophie passt). Dabei wird das Material, das abgetragen werden soll, aufgrund der hohen Leistungsdichten atomar verdampft und teilionisiert. Graphen bekommt man so nicht. Es gibt aber auch eine Veröffentlichung vom Fraunhofer-Institut für Lasertechnik (auch in Aachen) zur Herstellung von Graphen: Die Kollegen orientieren natürliches Graphit so, dass die Graphenlagen eines (großen) Kristallits parallel zur Oberfläche liegen und halten dann mit einem Laser drauf. Durch den Thermoschock wird dei oberste Graphenlage (Bindung: 0,07 eV) „abgesprengt“ und als Ganzes auf einem Glassubstrat aufgefangen.

Dafür braucht man aber eine bestimmte Graphitsorte und es klingt nicht wie ein hochproduktives Verfahren. Dagegen gibt es vergleichsweise einfache nasschemische Verfahren, mit denen man aus Graphit Graphenoxid in Dispersion herstellen kann. Das ist produktionstechnisch gut handhabbar, als Problem bleibt aber die Reduktion zu Graphen (Reduktion im Sinne von: Sauerstoff entfernen). Ich habe mir dann gedacht, angeregt von der zitierten Veröffentlichung, dass ein gezieltes Cracken der C-O-Bindungen mit dem Laser ein elegantes und effizientes Verfahren wäre und habe mir mögliche Wirkmechanismen überlegt. Wenn es aber darauf hinausläuft, dass man durch Energiezufuhr das Graphen mit sich selbst reduziert (also aus zwei C-O ein C und ein CO2 macht, das das Graphen dann gasförmig verlässt), bleiben so viele Defekte, dass man sich fragen muss, ob das defektreiche, reduzierte Graphen noch die tollen Eigenschaften hat, die man Graphen nachsagt.

Grüße, Thomas